皂化值系指中和、皂化每1g样品中含有的游离酸类和酯类所需氢氧化钾的毫克数。

1、  原理

      样品中的游离酸类和酯类与氢氧化钾乙醇溶液共热时，发生皂化反应，剩余的碱可用标准滴定酸液进行滴定，从而计算出中和样品所需的氢氧化钾毫克数或含酯量。

      RCOOR′+KOH==RCOOK+R′OH

     RCOOH+KOH==RCOOK+H₂O

     KOH（过剩的）+HCI==KCI+ H₂O

     式中R、R′代表脂肪族的，芳香族的或脂环族的基（R也可能是氢原子）

2、  应用试剂

盐酸标准滴定液(_C（HCL）=0.5mol / L)；酚酞指示液（10g / L乙酸溶液）；中性乙醇（在乙醇中加酚酞指示液数滴，用氢氧化钾溶液（5.6g / L）中和到微红色）；氢氧化钾-乙醇溶液(_C（KOH）=0.5mol / L，称取33 g氢氧化钾，溶于30ml水中，用无醛乙醇（如用分析纯乙醇，亦可不必脱醛）。稀释至1000ml，摇匀，放置24h，取清液使用)。

3、  测定手续

称取若干克样品（精确至0.0002 g，视皂化值或含酯量多少具体规定），置于250 ml酯化瓶中。准确加入50 ml氢氧化钾-乙醇溶液(_C（KOH）=0.5mol / L)，然后装上回流冷凝管，在水浴上维持微沸状态回流1/2～2 h（视样品性质而定），勿使蒸汽逸出冷凝管。取下冷凝管，用10ml中性乙醇冲洗冷凝管的内壁和塞的下部，加1 mol酚酞指示液（10g / L乙醇溶液），用盐酸标准滴定溶液(_C（HCL）=0.5mol / L)滴定剩余的氢氧化钾，到溶液的粉红色刚好褪去即为终点。同时在同样的条件下作一空白试验。

4、  计算

                   （V₁-V₂）×c×56.11

皂化值（mg KOH / g）=  ———————

                             m

                              M

                 （V₁-V₂）×c    ——

                          n×1000

酯含量%=          ————————×100-x

                              m

式中V₁——空白试验耗用盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

     V₂——滴定样品耗用盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

     c ——盐酸标准滴定溶液实际浓度，mol / L

     m——样品质量，g

     M——样品的相对分子质量；

     n——酯的价数；

     x——酸值换算为酯含量的百分数（酸值小于1可忽略不计）；