第三章 气相色谱检测器
气相色谱仪主要功能是分离技术，而检测器是在完善色谱分离技术和提高这种技术的灵敏度及特征性方面起着极其重要的作用，气相色谱检测器的作用是将一个浓度讯号，通过一定的方法，转变为电讯号或其他易于测量的讯号，这样也就知道了检测器的功能是把经色谱柱分离后的组份迅速连续的反映出来。检测器应当有响应速度快、灵敏度高、线性范围宽、稳定性好等作用，因为检测器必须能指示出微量或痕量的样品，基于这点对商品化的检测器提出了比较高的要求，随着电子学迅速发展，已可将一个信号放大到任何量，由于放大后就会把本底的噪声和讯号同时放大，故选择放大器的放大倍数应当考虑讯噪比，从仪器的水平看讯噪比数值越大越好，提高讯噪比必须克服基线的漂移和噪音。
3—1 检测器的基本术语
（1）浓度型检测器：这类检测器给出的信号与进入检测器的载气中组份的浓度有关，峰面积与载气流速成反比，浓度型检测器有热导池检测器等。 （2）质量型检测器：这类检测器给出的信号与单位时间内进入检测器的组分量有关，与载气流速即组分在载气中的浓度无关，在理论上，质量型检测器不受载气流速变化的影响，但流量变化超过一定量时检测器的灵敏度有明显的变化，这种变化规律是灵敏度随载气流速的增加而增加，质量型检测器有氢火焰离子化检测器等。 （3）选择性:有些检测器对任何样品都有响应，，这种检测器称之为通用型检测器。而有些检测器只是对某些化合物有特定的响应，而对大多数化合物不响应，这种检测器称之为选择性检测器。电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器、霍尔电导检测器均属选择性检测器。 （4）噪声和最小检测量： 检测器的点亮输出能通过放大器放大，几乎任何所要求的值都能达到，因此检测器的灵敏度能够任意增大。但是在检测器和电子线路里固有的电噪声也同时被放大，并使噪声的水平高到了足以掩盖检测器响应的程度，所以噪声水平限制了各组分能被检测的浓度。
图3—1是检测器响应的记录仪给出的最小检测量示意图。无规则高频尖峰讯号代表放大讯号里的电噪声，在噪声尖峰讯号中峰与峰之间的平均值用“N”表示，显然，组份所给出的检测器响应必须比“N”大，这样方能将其和本底噪声区别开来。最小检测量就是所给出的检测器的响应等于噪声二倍的数量。例如：如果峰与峰之间的噪声水平是0.1毫伏，最小检测浓度则给出0.2毫伏的检测器响应。 （5）响应值：组分通过检测器时所给出的信号的大小。物质的响应值取决与物质的性质和浓度，同一含量的不同物质由于其物理、化学性质不同，在同一种检测器上产生出不同的响应值，由于这个特点利用待测物质的响应值进行定量计算时，需要用校正因子对响应值加以校正。校正后的响应值可以代表物质的含量。 物质的响应值还与检测器的灵敏度有关，同一种物质在不同灵敏度的检测器上的响应值是不同的。
图3—2 检测器最小检测量示意图
（6）灵敏度：单位量的物质通过检测器时所产生的响应值称之为检测器对该物质的灵敏度。 灵敏度的表示公式为： S=△R/△Q △Q为进样量变化值 △R为记录仪响应信号的变化率。 对浓度型检测器，其灵敏度计算公式为： S=A•C1•C2•Fc/W mvml/mg 式中： A:峰面积 C1：记录仪灵敏度（mv/cm） C2:纸速倒流（min/cm） Fc：载气流速(ml/min) W:样品重量（mg） 对浓度型检测器S的物理意义是：对液体样品S的单位mvml/mg，即每毫升载气中有1毫克样品时，在记录器上所产生的毫伏数对气体样品，S的单位mvml/ml，即每毫升载气中含有1毫升气体样品时所产生的毫伏数。 对于峰面积用近似三角形方法计算浓度型检测器灵敏度的公式列于下式：
Emax·2Δt1/2·（1+P0’表）·F0’
S=1.065 ——————————————— mvml/mg
V1·d1·Qc
Emax·2Δt1/2·（1+P0’表）·F0’
S=1.065 ——————————————— muml/mg
V1·Qg
6C·C1·C2·A
S=————————— mv·sec/g或q/g（A·sec/g）
W
2N·Vi·Qc·Di
Mt=———————————g/sec
1.065 ·Emax·2Δt1/2
实际量得半腰宽度（mm）
2Δt1/2=————————————×60（sec）
记录仪纸速（mm/min）
1.065：峰面积用三角形面积计算时校正值 浓度形检测器：Qo=1.65米※×2Δt1/2·Mt·Fo/60（g） 式中：Mt：敏感度（g/ml） Fo：载气在检测器中的流速（ml/min） ※当计算敏感度时已用1.065校正值来计算峰面积，那么在计算最小测量时不必再乘1.065校正值来计算峰面积，那么在计算最小测量时不必再乘1.065.这时Qo=2Δt1/2·Mt或Qo=2Δt1/2·Mt·Fo/60。 （9）最小检测浓度（Qc）：最小检测浓度为最小测量和进样量（体积或重量）的比值。 Qc=Qo/V1 式中 Qo：最小检测量（g） Qc：最小检测浓度 V1：进样体积 Qc、V1为在进行该样品分析时，色谱仪的最大允许进样量（克）。由此计算得的Qc没有量钢，可用百分含量表示，也可以用ppm（百万分之一，即10-6）或ppb（十亿分之一，即10-9）表示。 （10）线性范围：检测器线性范围系指信号响应与被测物质浓度的关系成线性范围，反映检测器对样品不同浓度的适应性。线性范围以呈线性响应的样品上下限的比值表示，示意图见图3—3
图3—3 检测器响应和线性示意图
由图3—3可知：线性范围=QL/Q. 检测器的线性范围越宽则说明该检测器定量越方便。通常检测线性范围在103-107. 计算实例： 例1、1102GC热导检测器灵敏度计算： 柱温：150℃； 热导温度：200℃； 载气：氢气； 流量：30ml/min; 样品：2×10-6g/ul n C16； 进样：0.8ul； 热导桥流：200mA； 衰减：1/1； 记录仪满量程：1mv； 样品峰高（nC16）：0.5mv； 峰半宽高度：4mm； 记录仪纸速：30mm/min； 柱前压:0.05Mpa。 根据浓度型的热导池检测器灵敏度计算公式：
Emax·2Δt1/2·Fo（1+Po）
S= ————————————
V1·Qg
0.5mv×4mm×（1+0.6）×30ml/min
————————————————
30mm/min
= 1.065×———————————————————
2×10-3mg/ul×0.8ul
=2130mv·ml/mg
例2、1102GC氢火焰检测器敏感度和最小检知量计算：
柱温：150℃；FID温度：200℃；载气：氮（99.99%）；样品：2×10-7g/ul（nC16）；进样：0.6ul；放大器灵敏度：10’，1/4；记录仪：1mv；噪声：1uv；样品峰高：0.65mv，2Δt1/2：8秒。 根据质量型的氢火焰离子化检测器敏感度计算公式：2N·V1·Qc
Mt= ——————————
1.065·Emax·2Δt1/2
2×0.001mv×0.6ul×10-7g/ul
=———————————————
1.065×0.65×8sec
=2.17×10-11g/sec
最小检知量： Q=2Δt1/2×Mt =8sec×2.17×10-11g/sec =1.74×10-10（g）
3—2 氢火焰离子化检测器（以下简称FID） 氢火焰离子化检测器已成为气相色谱仪器最常用的一种检测器。由于FID有灵敏度高、线性范围宽、响应速度快、结构简单、检修方便和可作双柱操作等优点，很受广大气相分析工作者的欢迎。 1、FID原理 FID原理示意图见图3—4. 从色谱柱流出样品（M）和燃烧气在喷口底部相汇合，用空气作助燃气体进行燃烧，当样品电离后经过微电流放大器的放大，然后再输送讯号记录仪。从记录仪上可以读出分离后样品的浓度讯号。
图3—4 FID原理示意图 由图3—4可知FID电离组分产生的讯号大小与放大器输入负载电阻RL的大小成正比。 因为欧姆定律告诉我们：V=I·R 当样品在FID中产生微小的电流时，在较高的输入负载电阻RL中就能产生较高的压峰，所以讲放大器的高电阻正比于产生讯号的大小。 工作原理概述： （1）样品组分由柱流出后，被载气带入FID，其部分分子被离解而形成的或负的电离讯号（50万个碳原子中有一个被电离）。 （2） 电离的程度与样品的性质（分子结构、不饱和度等）和火焰的温度（载气、氢气和空气的比例）有关。 （3） 在喷口与收集极之间加一直流电压，即能将离解后的电子或离子吸引到相反的电极中去（收集极）。 （4） 发射极的偏置电压对于对于地可以时正也可以时负。假定该电压是负的，当某组分在离子室下被电离，电子被吸引到收集极，而正离子被吸引到发射极及其周围。 （5）收集到的电子流经负载电阻RL（如图3—5箭头所示）而在负载电阻RL上产生一电压差。 （6） 输入高电阻上产生的电压降被放大器放大后在记录仪上表现出色谱峰。 （7） 由于电离电流数值很小，因此要用很大的输入负电阻RL才能得到可测量的电压，RL常用的数值范围在106—1011Ω.这样高的电阻值受到下列不利因素的影响而难以用得更大。 （a） 电流与电压不再成线性。 （b） 输入线路的时间常数太长。 （c） 排除对于地的漏电阻成为研制、制造、维修过程中的严重问题。 （8） 微电流放大器线路将在后面单独讨论。 2、结构 1102GC FID系双氢火焰结构。FID经差动链接，可作双柱程序升温补偿。1102GC FID系双封闭检测器，可以在出口端用皂沫流量计测出FID载气，氢气或空气的流速。1102GC FID采用石英喷口圆筒状收集极。所加发射极电压为±250V，双FID装在同一加热块中，加热块中装有内热式烙铁和铂电阻。与保温外壳组成单元结构。1102GC FID结构如图3—6.
图3—6 FID封闭型检测器
由图3—6可知，载气和样品流出色谱柱后，直接进入FID检测器，这种结构能减少了仪器色谱系统的死体积，提高分离效率。氢焰喷口对地绝缘良好，且不易烧裂，由铂丝绕制而成的发射极兼作点火只用，此发射极不应与喷口接触，不锈钢圆筒状收集极兼对地绝缘良好，且具有较好的收集效率，为防止大流量空气引进而影响火焰稳定性，在空气出口与喷口间装一空气挡板、层析柱出口端可装入位于柱箱顶部的检测器基座内，用螺母及石墨垫圈连接、密封。氢气及空气由不锈钢管从主机右侧的气路部分引入。 FID检测器的喷嘴时较重要的部件之一、FID喷嘴口径不同对线性和灵敏度的关系相当密切，在一般情况下喷嘴口径粗，则检测器的灵敏度低，对流量的控制影响比较小，可以得到较高的线性范围，而细口径喷口正相反。D·J·DAVID在气相色谱检测器一书中介绍了喷嘴内径对FID性能的影响，如图3—7. 图3—7 喷嘴内径对FID性能的影响示意图
3、工作方式： 1102型GC氢焰检测器有两种工作方式：一是作为单检测器用，二是作为相互补偿的双检测器，作程序升温操作。 当程序升温操作时，色谱柱内固定液的溜出浓度随柱温的升高而增大，由于1102GC FID是双氢焰检测器，作程序升温时可以把FID如图3—8链接。
图3—8 程序升温时FID连接图
由于1102双FID施加的发射极电压时大小相等而极性相反，一个发射极对地是正250V，另一个发射极对地是负250V，当从柱A溜出固定液在高阻RL上产生一个方向向上的电压降，那么从柱B溜出固定液在高阻RL上产生反向量相等的电压降。因此输出的总结果是相互抵消的，当柱温上升时，有更多的固定液将溜出并带入检测器，但二根特性相同的柱时处在相同的柱温下所以流失量也基本相同，故补偿作用可以维持在整个升温过程，用此方法可以得到双柱补偿的目的，双柱补偿原理示意图见图3—9.
图3—9 双柱补偿原理示意图
当样品经过检测器时，分析FID电流（载气+样品+固定液溜出物）将大于参考FID的电流（载气+固定液溜出物），其电流差纯属欲分析样品的出现而产生的变化，其结果经微电流放大器放大，并在记录仪上的一根已经过补偿的平直线上叠加上一个表示样品的色谱峰。这二只FID的分析与参考没有明确的规定，只不过是出峰方向不同罢了。 4、基流：氢气在空气的助燃下形成氢火焰，在不进样只有载气流过时，FID即有一电流产生，这一电流称之为基流或本底电流，系统的污染，气体的不纯（N2、H2、Air）。固定液的流失，进样器硅橡胶的流失等因素均形成基流、基流越低，则FID的性能水平越高，克服基流的主要方法是： a、保证系统清洁； b、保证气体的纯度（在高灵敏度操作时要用高纯气体）； c、保证实用色谱柱经过严格老化； d、进样器的操作温度要适当，硅橡胶需先进行老化。 FID在正常情情况下基流是10-11A左右。 5、氢火焰： 正常燃烧时用眼睛很难看出氢火焰，非常仔细观察才能看到银兰色的尖火焰。如能看到的火焰呈微红色，则可能是： a、气源污染； b、系统污染； c、固定液流失。 消除上述这些原因，氢火焰会慢慢恢复正常。 有时氢火焰形状会发生变化，正常情况下氢火焰是尖锐的，但有时会发生扩散的低胖的火苗，这时应检查是否喷口开裂或漏气，火焰形状示意图见图3—10.
图3—10 火焰形状示意图
载气的漏气对火焰形状的影响比较大，漏气严重会出现扩散火焰，扩散火焰苗的FID灵敏度显著下降，FID用氢气作载气时必须用氮气、氩气、空气等气源作辅助气（由氢气进口处引入）。 6、选择性 FID除对空气、水等化合物没有响应外，几乎对其他所有化合物都有响应。因此可以把这些没有响应的化合物作为溶剂。利用对空气、水没有污染的特点，可以把FID作为环境保护中对大气污染、水样的分析。而利用FID对水没有响应的特性，可以把FID作为我国特有的白酒样品的直接进样作酒中醇、脂分析，在FID中没有响应或响应很小的化合物见表3—1. 表3—1 在FID中没有响应或响应很小的化合物
| He | Xe | N2O | N2O | CO2 | SiF4 |
| Ar | O2 | H2S | NO2 | H2O | H2 |
| Kr | N2 | SO2 | NH3 | SiCL4 | N2 |
| Ne | CS2 | NO | CO | SiHCL3 |
|
由此可见FID对几乎所有有机物都有响应，而对无机物无响应或响应很小。FID只对包含碳——碳键或碳——氢键的物质有响应。 7、FID灵敏度： 当考虑FID灵敏度的控制参数时，应当考虑到第二个方面，即检测器的灵敏度和微电流放大器的灵敏度。微电流放大器的灵敏度随输入负载电阻RL的变化而变化，而检测器的灵敏度受各种气流的影响（主要时改变传递样品的速度和火焰的形状）。 氢气对于载气流量之比影响到FID灵敏度和线性，氢气流量大约是载气流量的80-85%，为了使仪器达到最佳信噪比，用户可以选择适当的载气、氢气和空气流量，直到调到最大信噪比，载气的平均线速、氢气流量和空流量与检测器相对灵敏度、柱效的关系分别见图3—11、3—12、3—13.
图
空气流量对灵敏度的影响不象载气和氢气那样大，1102FID的空气流量通常调节在200-300ml/min范围内，空气流量太小时由于氢气和样品氧化不完全，因此灵敏度较低。
3—3 热导池检测器（TCD） TCD有悠久的发展历史，早在气相色谱仪发明以前就被应用于作气体分析了，TCD灵敏度高，结构简单，操作方便，对所有物质都能产生信号，所以TCD在气相色谱仪中已作为一种最常用的检测器而被应用于解决工业生产控制中的分析问题。 1、TCD原理： TCD结构示意图3—14.
图3—14 热导池结构示意图
TCD的热导池块系在一金属物体，内加工对称的两个腔室，装一组热敏元件（热敏元件选用电阻率和电阻温度系数大的金属丝或半导体热敏元件），两个腔室其一为参比池，另一为测量池。 TCD参比池仅通过载气气流，从色谱柱溜出的组分由载气携带进入测量池，参比池与测量池的热敏元件分别安在惠斯登电桥相邻的两个臂里，电桥由直流稳压电源或直流稳流电源供电，电桥的不平衡输出经分压器分压，最后由记录仪加以记录。
热导池检测器工作时应能保证: （1）热导池块的两腔室座大小相对称，温度分布均匀； （2）热导池检测器温度应保持恒定； （3）热导池热敏元件电阻值应严格相等（允许热敏元件电阻值误差小于0.2Ω）； （4）热导池检测器供电的直流稳压电源或稳流电流一定要稳定； （5）参比池只流过载气，测量池流过载气加样品； （6）载气一定需经严格控制（稳压或稳流） 当两个池均通过相同流量的载气时，由于热导池块温度相同，达到热稳定时热导池检测器两池中热敏元件电阻值相等，即RW1=RW2，通常电桥的两个固定电阻R3和R4的阻值相等，即R3=R4，这时桥路达到平衡RW1·R4=RW2·R3，也即电桥满足平衡条件，这时输出电压为零，记录仪就画出一条零位直线，这条线称为基线。当我们从进样器注入样品，样品经色谱柱分离后，由载气携入测量池，由于组分的导热系数与载气的导热系数不同，使测量池热敏元件的温度稳定、阻值稳定的情况发生变化，因此其电阻也随之改变，此时参比池的情况仍旧不变（保持不进样时的阻值），故此时R4·（RW1+ΔRW1）≠R3·RW2,电桥的平衡条件受到破坏，电桥失去平衡，输入不平衡电压，由记录仪加以记录，在记录纸上就画除了响应的峰形曲线，这就是通常所说的色谱峰。 热导池检测器的各参量变化情况示意图见图3—15
参比池在检测器中起平衡作用，可大大缩短恒温，气体流量等因素变化时对电桥输出的影响。
为了进一步提高TCD的灵敏度和稳定性，电桥的四个量可都用热敏元件。在TCD热导池块加工四个腔室，热敏元件有四支，示意图见图3—16.
热敏元件RW3、RW2分别装在二个参比池（处在同一气路）里，RW1、RW4分别装在另两个测量池（处在同一气路）里，当品组分随载气导入测量池时，RW2·RW3=RW1·RW4,当样品组分随载气导入测量池时，RW1、RW4同时变化（参比池RW2、RW3不变）这时RW2·RW3≠（RW1+Δ）·(RW4+ΔRW4)桥路失去平衡，如果其他条件均不变，四臂TCD比两臂TCD灵敏度高一倍。
在结构上，TCD热导池块有流通式、扩散式与半扩散式三种，通常采用流通式或半扩散式热导池块，流通式池块的优点是敏感，响应速度快（时间常数小于1秒），缺点是对气体流量变化敏感，要求气源控制要稳定，几种池体结构示意图3—17 1102GC采用半扩散式结构的池体结构，具有响应快，对气体流量变化影响小的特点。
图3—17 热导池体结构示意图
2.热导池检测器灵敏度：
TCD的灵敏度（S）与池体结构，热丝电阻和电流，检测器温度，热丝温度的关系由下式表示：
λc-λs
S=K·I2·R(—————)(Tr-Td)
λc
式中 K：与池体结构有关的常数
I：热丝电流
R：热丝电阻
λc：载气热传导系数
λs：样品热传导系数
Tf：热丝温度
Td：检测器温度
由上式可知在相同的池体结构中要提高灵敏度必须提高热丝电流和热丝电阻，同时选用热传导系数较大的气体作载气。
3、热导池检测器的稳定性：
从原理分析可知单臂的TCD也可以工作，但稳定性较差，对气流稳定性，直流供电电源稳定性，池温的稳定性变化很敏感。所以单臂的TCD很难采纳，为提高稳定性一般采用双臂或四壁的TCD结构，这样上述因素的变化，在很大程度上可以抵消，抵消的完善程度取决于热导池池块的对称性和热丝配对性能，因此为提高基线的稳定性，热导池块孔还要大小相等，孔内光洁度高，热导池钨丝的安装应该对称（使出入块体的热递均匀）。同时热丝要垂直安装以防止松垂并减少振动。
4、下面将就1102TCD的热导池恒温系统、热丝、热导池块、载气等作一介绍。
（1）1102热导恒温系统：1102型气相色谱仪的热导检测器恒温系统为单独的加热恒温系统，为了保证TCD能得到较高稳定性须有一个理想的加热恒温系统，由微机控制温度，其结构见图3—18.
该TCD恒温系统结构采用烙铁芯在加热块上直接加热，在加热块和热导池体的中间填充传热珠（玻璃珠）以增加检测器的热容和缩短热导检测器恒温时间。
（2）热敏丝：TCD的热敏丝有铂丝、铂铱丝、镍丝、钨丝及铼钨丝等材料，钨丝虽然价格低，电阻率和电阻温度系数等均比较理想，但由于钨丝的高温特性较差，在商品的TCD及对TCD性能研究中已被铼钨丝所取代。
铼钨丝电阻率和电阻温度系数：如电阻率用δ表示，电阻温度系数以α表示，在其他条件相同时，TCD灵敏度S大致与α 乘积成正比，钨丝与铼钨丝的电阻率和电阻温度系数见表3—2.
表3—2 钨丝和铼钨丝的电阻率和电阻温度系数
|
材料 |
电阻率δuΩ/cm（ |
温度系数α×10-3（ |
|
|
钨丝 |
6.82 |
3.94 |
10.29 |
|
3%铼钨丝 |
9.89 |
3.88 |
12.2 |
|
5%铼钨丝 |
14.35 |
3.10 |
11.7 |
由于铼钨丝的电阻率比较大，所以在较短距离内铼钨丝能获得较高的电阻值。
几种丝电阻与温度曲线示意图3—19
图3—19 不同热丝电阻与温度曲线示意图
铼钨丝热导池检测器桥电流与热丝温度关系见图3—20
图3—20 铼钨丝热导池桥电流与温度关系
温度对热丝的关系：钨丝和铼钨丝作热敏丝电阻及其温度的近似关系为：
Rt=Ro（1+αT）
式中：Ro：在
Rt：在温度T（℃）的电阻
α：电阻温度系数Ω/℃
由上式可见钨丝和铼钨丝是呈正温度系数的。
1102型热丝元件示意见图3—21.
图3—21 1102气相色谱仪热丝元件示意图
该热丝元件采用Ф
（3）1102热导池块：该热导池块示意见图3—22
图3—22 1102GC TCDtcd池体结构示意图
1102型GC的TCD为圆柱型的半扩散型热导池块，具有良好的响应特性，较宽的线性范围，由于对载气流量的变化不敏感，故稳定性较好。
（4）载气：关于热导检测器所使用的载气类型应予以某些考虑，如果载气和样品的热导率之间的差异较大，则会产生更加明显的检测器响应，因为较大的分子显示出较低的热导率，所以轻质载气如氢或氦能提供最佳结果。几种常见的气体热导率见表3—3.
|
化合物 |
在 |
He=100的热导率 |
克分子响应 |
|
载气 |
|
|
|
|
氩 |
5.2 |
12.5 |
|
|
二氧化碳 |
5.3 |
12.7 |
|
|
氦 |
41.6 |
100.0 |
|
|
氢 |
53.4 |
128.0 |
|
|
氮 |
7.5 |
18.0 |
|
|
样品 |
|
|
|
|
乙烷 |
7.3 |
17.5 |
51 |
|
正丁烷 |
5.6 |
13.5 |
85 |
|
正壬烷 |
4.5 |
10.8 |
177 |
|
1-丁烷 |
5.8 |
14.0 |
82 |
|
环己烷 |
4.2 |
10.1 |
114 |
|
苯 |
4.1 |
9.9 |
100 |
|
丙酮 |
4.0 |
96 |
86 |
|
乙醇 |
53 |
12.7 |
72 |
|
氯仿 |
2.5 |
6.0 |
108 |
|
甲基碘 |
1.9 |
4.6 |
96 |
|
乙酸乙酯 |
41 |
9.9 |
111 |
由表3—4可知如何正确的采用载气是很重要的，氢和氦比其他气体更适宜作为TCD载气，但有一个不正常的情况是氢在氦载气中的响应，氢的响应应当是正的，因为氢的热导率大于氦的，并且又发生热丝降温导致反峰，少量的氢在氦中具有的热导率似乎低于氦，而且较大时在两个方向均有峰出现，即所谓的W峰，由于氦在国内价格很高，所以常用氢作为热导池检测器的载气，氮或氩尽管能作为TCD载气，只是氮或氩获得TCD的灵敏度较低。氮或氩的热导率与样品的热导率相近，因而这二种气体在高温、大电流下操作可能出现W峰或反峰。
3—4 电子捕获检测器（ECD）
电子捕获检测器（ECD）是目前气相色谱仪常用的一种具有高选择性和高灵敏度的离子化检测器，高选择性是指它只对具有电负性的物质，如含卤化物，以及过氧化合物、硝基化物、金属有机物、甾类化合物、多环芳烃和共轭羰基化合物等有很高的信号、样品的电负性越强，则所给出的信号越大，其检测限量可达10
1、 ECD工作原理：
在电极室里，封装着63Ni放射性同位素，当载气（N2或Ar气）进入检测器的电极室时，在β粒子的轰击下被电离，形成正离子和自由电子，当一个脉冲电压加到这一电极室里，形成正离子和自由电子，当一个脉冲电压加到这一电极室里的电极上时，就有电离电流流出，形成了基流（这一基始电流经控制器变换后就成为基频f）当对电子有亲和力的化学组分进入这一电极室时，形成基流的电子就会被样品组分捕获而形成负离子，样品组分捕获电子有以下两种反应机理：
AB+e→AB-+能量
AB+e←AB-+能量
AB+e→A+B±能量
AB+e←A+B±能量
AB表示样品分子，e表示电子。
由于这些负离子迁移速度比自由电子的小，因此它们比起自由电子来就更有可能和载气正离子结合。这样就使电极室里的离子浓度降低，从而电子被一个脉冲所捕获的数量就降低，因此为了使电极室的电流保持恒定，脉冲频率就增高，见图3—23，这样脉冲频率就将对电子有亲和力的化学组分的浓度成正比。
△f=f-f0=KC
f：为脉冲频率
f0：为载气中不含对电子有亲和力的化学组分的脉冲频率（基频）
K：为和电子捕获几率等等有关的一个常数
C：为对电子有亲和力的化学组分的浓度
2、 结构：
常见的ECD结构有同轴型对称式和同轴型非对称式结构。本检测器为圆筒同轴电极式结构并带有流量清洗（尾吹）管道，放射源为63Ni，其结构示意图见图3—24，放射源（63Ni）强度为10—12毫居里，β源，主体为带通用的不锈钢底座和圆柱形壳体组成，底座内腔供安装同位素放射源63Ni之用，电极采用陶瓷金属烧结新工艺，底座与壳体间用金属垫圈密封，保证了ECD检测器具有良好的气密性、绝缘性和耐高温性能。
3、放射源：
ECD中使用的放射是把放射性物质吸附在金属片上，不同的放射源的特性见表3—4.
表3—4 常用放射源性能表
|
放射源 |
放射性强度 |
射线 |
β粒子能量（mer） |
γ射线能量（mer） |
最高操作温度（℃） |
半衰期（年） |
标准状态下射程（cm） |
|
氚钛（3H-Ti） |
200-500 |
β |
0.018 |
没有 |
220 |
12.5 |
0.5-1 |
|
氚钪（3H-Sc） |
200-500 |
β |
0.018 |
没有 |
300 |
125 |
0.5-1 |
|
63Ni |
10-25 |
β |
0.06 |
没有 |
350 |
85 |
0.5-1 |
|
147Ni |
10-20 |
β |
0.23 |
0.121 |
350 |
2.5 |
20 |
|
90Sr |
10-20 |
β |
0.55 |
没有 |
300 |
28 |
200 |
由表可知，147Pm半衰期太短所以不常用，90Sr放射源由于β射线能量较高（0.55兆电子伏），防护比较麻烦亦不常用。
今年来63Ni、3H源作为最常用放射源而应用于ECD，与3H源相比，63Ni能量约高三倍左右，造价较贵，灵敏度及性能比较低，但由于63Ni放射源高温特性比较好，不易污染，半衰期比较长，所以63Ni更受用户的欢迎。
由于63Ni对人体健康有危害作用，故在使用1102GC的ECD检测器时必须做到：
（1）ECD出口一定要排出室外，并把ECD出口安装在实验室附近最高建筑物顶
（2）ECD使用时要注意不能在高于最高使用温度下使用。
4、载气：
ECD的灵敏度很高，对载气的使用要求比一般检测器要求更为严格，ECD不但需要纯的气体，有时使用时需要特殊配比的气体，如使用氩、氦等气体时需加熄灭性气体如：二氧化碳、甲烷等。
为了扩大ECD线性、增大基流和防止样品在柱后扩散，ECD经常加一般辅助气（或称清洗气、冲洗气），辅助气的增加将损失一点灵敏度，但得到了比较理想的色谱图，通常是使用载气作辅助气，载气与辅助气比例为2.5：1和3：1之间。
施加辅助气方法示意图3—25.
常用的载气和辅助气见表3—5。
|
|
Ar |
He |
CH4 |
H2 |
CO2 |
N2 |
效果 |
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|
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| ||
|
载 气 |
95 |
|
5 |
|
|
|
较好 |
|
90 |
|
15 |
|
|
|
可用 | |
|
|
100 |
|
|
|
|
可用，必须加辅助气 | |
|
99 |
|
|
1 |
|
|
较好 | |
|
|
|
|
100 |
|
|
灵敏度低 | |
|
95 |
|
|
5 |
|
|
较好 | |
|
99 |
|
|
|
|
|
较好 | |
|
|
|
|
|
|
100 |
较好 | |
|
95 |
|
|
|
|
|
较好 | |
|
辅助气 |
95 |
|
5 |
|
|
|
较好 |
|
90 |
|
10 |
|
|
|
可用 | |
|
|
|
|
|
|
100 |
较好 | |
|
99 |
|
|
1 |
|
|
较好 | |
|
95 |
|
|
5 |
|
|
较好 | |
|
95 |
|
|
|
5 |
|
较好 |
*载气及辅助气必须严格除氧和其他电负性杂志。
氩中5%甲烷和纯氮被认为是最理想的载气，氩中5%甲烷得到的基流与线性比较高，与氮气相比氩加5%甲烷操作ECD载气灵敏度也略高一点。
无论使用哪一种载气和辅助气，都必须经过严格净化，通过ECD的载气和辅助气必须除氧，因为电负性的氧随载气和辅助气进入ECD会影响ECD性能，氧的存在主要影响基流和灵敏度，示意图3—26.
用氮作载气和辅助气与基流的关系见图3—27.
图3—27 氮气纯度与基流的关系图
由图3—26、3—27可知，载气和辅助气的脱氧是很重要的，这里介绍两种脱氧方法。
（1）活性铜脱氧：用内径20-25u,长250
图3—28 活性铜活化示意图
（2）401脱氧剂脱氧：401脱氧剂系大连化物所生产的离效脱氧剂，每克401脱氧剂能脱15ml的氧，这种脱氧剂在常温下不通氢气即可直接去氮、氩等气体中杂志氧，不但脱氧剂效率高，残剩氧气少，而且吸氧后能使401颜色发生变化，从浅绿色变为暗褐色，起到变色指示直观作用，脱氧剂失效后（暗褐色）还能再生重复使用。
活化方法：示意图3—29
如图3—29流程连接好，先通氢气（200ml/min）升温到
401再生：再生是放热反应，升温要慢一点（
5、1102ECD加热控制情况：
与FID相同的是1102ECD恒温箱是单独的恒温系统，加热器为在铝合金块内藏了二支75W内热式烙铁芯相近处分别安装R0=100Ω的玻璃铂电阻温度由微机控制和键盘设定。
6、1102ECD基流
基流是衡量ECD工作正常与否的重要数据，基流Ib是了解检测器中放射源电离能力，鉴别检测器污染和放射源流失，检查载气的纯度等的有力参数。
基流的高低决定了检测器的稳定性、灵敏度、线性。一般说来Ib越大越好。基流Ib与ECD放射源放射性强度呈正比，即放射源的放射性强度越高则基流越大，由此可见放射源的流失与污染会致使基流明显下降。
7、灵敏度
ECD系浓度型检测器，检测器灵敏度随载气流量增大而减少。载气纯度越高，基流也越大，灵敏度也就越高，1102GC的ECD带有辅助气（尾吹气）装置，尾吹流量越大，灵敏度越低，同时线性范围也增宽。载气纯度、流量、尾吹气和灵敏度之间的关系见图3—30.
条件：载气99.99%高纯氮+401脱氧剂+干燥器
①尾吹气=0；
②尾吹气=10ml/min
③尾吹气=20ml/min
④尾吹气=30ml/min；
ECD检测器
图3——30
条件：载气99.99%N2+干燥器温度同上
①尾吹气=0；
②尾吹气=10ml/min
③尾吹气=20ml/min
④尾吹气=30ml/min；
图3——31