气相色谱的电子压力控制技术

Electronic Pressure Control Technique in Gas Chromatograph

                                 郭登峰

摘要： 在调节气相色谱仪器的诸多性能时,电子压力控制技术能精确控制载气流速。文章叙述了电子压力控制技术在气相色谱中应用的基本原理，并以农药样品分析为例介绍了它在进样和柱分离时的作用。

关键词：电子压力控制  气相色谱  环境监测

1、引言

   高分辨率、高灵敏度、高速度的气相色谱（GC）应用于基体复杂的水、土壤和固体废弃物的监测分析时，通常采用常压程序升温。但由于随柱温上升载气黏度变大，柱流速下降，同时柱流失变大，基线上移，不利于后期的流出。最新的电子压力控制（EPC）系统能自动精确控制载气流速，从而调节仪器诸多性能，以适应环境监测标准分析方法的基本要求。

2、基本原理

   EPC系统是由电子压力阀（比例控制阀）、压力传感器和讯号处理板构成的反馈回路。当压力传感器测得气路实际压力与设定值不符时，向讯号处理板输出电压。讯号处理板响应出新电压反馈给比例控制阀，由它调节阀孔开启面积，改变流量。相当高的反馈频率可获得非常平稳的压力实时控制。在用空心毛细管柱分离样品时，EPC系统以程序升温为条件，根据以下关系调节柱头压以提供恒定流量：

如果从GC键盘或化学工作站输入压力和流量参数（柱径、柱长和载气类型），则EPC系统可根据以下关系计算出温度T时的流量和平均线速度，从而进行线性、高次或指数型流量变化的程序控制：

式中， F—流量；

       μ—平均线速度；

       r— 毛细柱内径；

       η—载气黏度；

       L—柱长

       tM—死时间；

       Tref—常温（298.15K）；

       Pref—常压（101.325kPa）；

       P1—柱头压；

       Po—出口压。

当GC检测器出口是101.325kPa、气相色谱/质谱（GC/MS）出口是真空时，Po=0,远小于P1，（1）、（2）、（3）式还可化简。此外，EPC系统还有恒压操作、压力编程和真空补偿等操作模式。如果配合填充进样口使用大口径（0.53mm）毛细柱时，可以发挥大体积进样减少样品分解和柱流失的优点。

1、具体作用

3.1 进样

GC/MS测定水样中挥发性有机物（EPA524.2方法）采用吹扫捕集装置，自动连续地进行样品的预富集。EPC控制色谱载气，经六通阀切换，当挥发组分从吸附柱上解吸时提高流速，迅速进样，可减小组分带宽；然后流速降低，在恒压或恒流下完成分析。痕量农药和半挥发性有机物分析一般采用不分流进样。EPC的压力脉冲技术能在进样时快速升压或在较高压力下进样，稳定片刻，压力返回分离时最佳流速所要求的初始压。高压能限制溶剂在进样内衬管内蒸发的体积膨胀，减少样品返流，使组分迅速定量上柱。进样量可由1μL增加到5μL，从而提高了灵敏度。另外，组分在进样口滞留越短，化合物受热降解的机会越少，这对于分析不稳定的农药尤为重要。图1是脉冲高压进样流量和炉温控制的实例。图2和表1是农药分析时脉冲进样效果的比较。

3.2 柱分离

EPC在程序升温中采取恒定流量或压力编程以求最佳分离。所有气路参数的程序控制可以得到色谱保留时间和峰面积非常好的再现性。EPC能够使样品组分在相对低的温度下，在较短时间内通过色谱柱，分辨率也有所提高。

图3为26个农药标准样品，在恒压操作与结合力脉冲技术的恒流操作下得到的总离子流色谱图比较。利用恒流分析时，出峰时间快3min多，且组分1、2、12和20出峰明显。降低流出温度可减少柱流失，缩短色谱系统冷却时间，提高分析效率。

3.3 检测器

    小型台式质谱（四极杆型或离子阱型）检测器（MSD），利用全程扫描采集数据可检测出10至数百皮克，选择特征离子检测检出限可降低1～2个数量级。质谱作为GC的真空检测器，要求流量小但恒定（约1mL/min）EPC能做到在任何色谱炉温下设定恒定流量，克服了炉温对调谐稳定性的影响，确保定量结果的精密度。对于其他GC检测器，由于色谱进样和分离载气最佳流量与检测器的气体最佳流量并不完全一致，使用EPC能避免压力设置间的相互制约，改善基线稳定性，提高灵敏度。